Ở xứ đạo St. Thomas, ai cũng biết sơ Helen Prejean (Susan Sarandon), người dẫn đầu phong trào phản đối án tử hình. Một hôm, sơ nhận được một lá thư của Matthew Poncelet (Sean Penn) - kẻ sắp phải lên giá treo cổ vì tội giết người. Hắn đang bị giam tại một nhà tù bang New Orleans. Trong thư, tử tội cầu xin Helen làm cố vấn tinh thần và tác động tới chính quyền để hắn được giảm án.
Matthew bị bắt và khép vào tội sát nhân sau khi cảnh sát tìm thấy một đôi trai gái bị giết chết một cách dã man trong một bìa rừng 6 năm về trước. Cùng bị bắt với Matthew còn có một tên nữa. Khi đứng trước tòa, chúng đổ tội cho nhau. Matthew đuối lý hơn nên lĩnh án tử hình, còn tên kia thoát chết. Tử tội kháng án lên tòa án liên bang nhưng họ quyết định y án. Khi ngày lên giá treo cổ tới gần, hắn quyết định cầu cứu sơ Helen. Hắn một mực khẳng định mình bị oan.
Bất chấp những thành kiến của bạn bè, người thân và dư luận, Helen tìm mọi cách để cứu mạng sống của tử tù. Bà thuê luật sư giỏi để bào chữa cho Matthew, tập hợp chữ ký của những người ủng hộ giảm án cho hắn, gửi đơn xin ân xá lên tòa án tối cao và thống đốc bang. Bất chấp nỗ lực của nữ tu sĩ nhân hậu, bản án vẫn không được thay đổi.
Trong ngày cuối cùng của Matthew, bằng lòng yêu thương con người và nhân cách cao cả, Helen đã đánh thức được phần lương thiện còn sót lại trong cuộc đời đen tối của tên tử tù. Thay vì gào thét, y bỗng cảm thấy ân hận vì những tội ác mà y đã gây ra trong đời và bình thản đón nhận cái chết. Những thời khắc cuối cùng trong đời là lúc Matthew thức tỉnh, rũ bỏ hoàn toàn phần ác trong tâm hồn tội lỗi.
Thông qua thủ pháp hồi tưởng để đan xen quá khứ với hiện tại, Dead Man Walking đưa khán giả khám phá diễn biến tâm lý của một tử tù trong những ngày cuối cùng. Từ điên cuồng, hy vọng mong manh, tuyệt vọng rồi bình thản đón nhận cái chết, sự thức tỉnh của Matthew là một quá trình phức tạp nhưng không phải lúc nào cũng xảy ra ở các tử tù. Hình ảnh Matthew mỉm cười trong lần gặp cuối với sơ Helen là một trong những cảnh gây xúc động nhất trong phim. Xem cảnh ấy, người ta cảm thấy đoạn kết của cuộc đời tử tù tuy u ám nhưng không còn đáng sợ.